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我們都知道。常用的離子交換樹脂的合成過程通常分為兩階段。階段為高分子聚合物骨架的制備,即將單體(進(jìn)行高分子聚合的主要原料)制備成球狀顆粒的高分子聚合物。其制備方法通常是將聚合物單體和分散劑等放入水溶液中。通過攪拌使其在懸浮狀態(tài)下聚合成球狀物。此時的球狀物還沒有可交換基團(tuán),故也稱白球或惰勝樹脂。二階段是在這種高分子聚合物上進(jìn)行有機(jī)高分子反應(yīng),引入活性基團(tuán),成為反應(yīng)性高分子材料,即離子交換樹脂。
也有些離子交換樹脂是由已具備活性基團(tuán)的單體經(jīng)過聚合,或在聚合過程中同步引入活性基團(tuán),直接步制得的,如丙烯酸系樹脂。
1.苯乙烯系離子交換樹脂
苯乙烯系離子交換樹脂是目前用得廣泛的種離子交換劑。它是以苯乙烯和二乙烯苯聚合成的高分子化合物為骨架,其反應(yīng)如下:
根據(jù)引入活性基團(tuán)種類的不同,由聚苯乙烯可以制得陽離子交換樹脂,也可以制得陰離子交換樹脂。
1.磺酸型苯乙烯系陽離子交換樹脂
如果用濃硫酸與上述聚苯乙烯(俗稱白球)進(jìn)行反應(yīng),在高分子聚合物骨架上引入磺酸基(-SO3H),則可制備磺酸型陽離子交換樹脂,其反應(yīng)如下:
上述反應(yīng)稱為磺化反應(yīng),磺酸型陽樹脂具有強(qiáng)酸性。普通磺化反應(yīng)是比較容易進(jìn)行的。但對于有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物,硫酸不易進(jìn)入白球的內(nèi)部。磺化反應(yīng)會受到阻礙,所以,在氣備時常采用加入溶脹劑二氯乙烷,以擴(kuò)大高聚物的網(wǎng)孔,待磺化完成后,將二氯乙烷蒸餾出來。
2.苯乙烯系陰離子交換樹脂
如果在聚苯乙烯的分子上引入胺基,則可制備陰離子交換樹脂。但在苯環(huán)上很難直接將胺基引入,因此,制造時通常是先用氯甲醚處理白球,使苯環(huán)帶上氯甲基,此反應(yīng)稱為傅氏反應(yīng),其反應(yīng)如下:
然后,再用胺處理氯甲基聚苯乙烯,此過程稱為胺化。根據(jù)胺化所用藥劑的不同,可以制得堿性強(qiáng)弱不同的各種陰離子交換樹脂,如用叔胺(R=N)處理,則制得季胺型(R=NCI)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂,其反應(yīng)如下:
季按型陰樹脂脂上OH-很活潑,它是強(qiáng)堿性陰樹脂。根據(jù)胺化時所用叔胺品種的不同,通常可得兩種強(qiáng)堿性陰樹脂。如果用三甲胺(CH3)3N胺化所得產(chǎn)品稱I型;如果用二甲基乙醇胺胺化,所得產(chǎn)品稱II型。I型的堿性比II型強(qiáng),但II型的交換容量比I型大。
如果胺化時,采用的是伯胺或仲胺,那么制得的產(chǎn)品為弱堿性陰離子交換樹脂,下式為用二乙撐三胺進(jìn)行胺化的反應(yīng):
在陰樹脂的制造過程中,由于發(fā)生的反應(yīng)較復(fù)雜,制得的強(qiáng)堿性陰樹脂產(chǎn)品往往不會是純季按型陰樹脂,在其結(jié)構(gòu)中常帶有些弱堿性基團(tuán)。同理,在弱堿性陰樹脂產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中也常含有些強(qiáng)堿性基團(tuán)。
2.丙烯酸系離子交換樹脂
丙烯酸系離子交換樹脂的骨架是由丙烯酸甲醋(或甲基丙烯酸甲)與二乙烯苯交聯(lián)劑共聚而成的,其結(jié)構(gòu)式如下:
此反應(yīng)制得的是弱堿性陰樹脂。由于每個活性基團(tuán)上有個伯胺基和個仲胺基,所以其交換容量很大。
將丙烯酸甲脂與二乙烯苯共聚,再經(jīng)酸胺化和季銨化可制得凝膠型丙烯酸強(qiáng)堿陰樹脂,如產(chǎn)的213丙烯酸強(qiáng)堿陰樹脂,外的,Amberlite IRA-458,丙烯酸強(qiáng)堿陰樹脂與201x7相比,其具有工作交換容量高(可達(dá)400-500mol/m3),抗水中有機(jī)物污染的點(diǎn)。
丙烯酸系陰離子交換樹脂具有交換容量高、吸附有機(jī)物后解析能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn),有著廣泛的應(yīng)用前景,但丙烯酸系陰樹脂往往同時具有強(qiáng)堿基團(tuán)和弱堿基團(tuán),有時還會因胺解時殘留少量酯基,在使用過程中受堿作用而逐步水解為羥酸基,使得該樹脂同時含有強(qiáng)堿交換基團(tuán)和弱堿交換基團(tuán)及少量弱酸交換基團(tuán)。
由于酚醛系、環(huán)氧系、乙烯吡啶系和脲醛系等離子交換樹脂未在水處理域中得到使用。便于書寫樹脂的化學(xué)式,常把樹脂骨架和固定離子用R表示,酸性樹脂表示成RH,堿性樹脂表示成ROH。但這種表示方法不能反映出樹脂酸堿性的強(qiáng)弱,因此,有時也把固定離子寫出來,如強(qiáng)酸性陽樹脂表示為RSO3H,弱酸性陽樹脂表示為RCOO H,強(qiáng)堿樹脂表示為R=NOH,弱堿樹脂表示為R=NHOH(叔胺型)、R=NH2OH(仲胺型)和R-NH3OH(伯胺型)。
由于水中氫氧根不能解離出來,氮原子也不能帶上電荷,所以嚴(yán)格講,弱堿樹脂在水中不是以氫氧型存在,而是以游離胺型存在。但習(xí)慣上仍寫為R=NHOH或ROH。